四大力學(xué)都有其經(jīng)典與量子相對應(yīng)。經(jīng)典力學(xué)對應(yīng)量子力學(xué)，經(jīng)典電動力學(xué)對應(yīng)量子電動力學(xué)，經(jīng)典統(tǒng)計力學(xué)對應(yīng)量子統(tǒng)計力學(xué)，經(jīng)典場論對應(yīng)量子場論。唯一的例外就是經(jīng)典熱力學(xué)，目前通常的物理專業(yè)課程中還沒有量子熱力學(xué)。
在國際單位制中有7個基本單位，其中6個已經(jīng)可以在微觀的原子層面定義。唯一的例外是溫度，定義它所采用的玻爾茲曼常數(shù)，或者水的相變點，是相對宏觀的。我們還無法采用一個更加微觀的實驗手段來定義溫度。
按照熱力學(xué)的語言，溫度反映的是分子的平均動能，而那些難以定義動能的系統(tǒng)，比如自旋系統(tǒng)，它的溫度依賴性在這個定義下顯得非?；逎?。又或者按照能均分定理，每一個自由度貢獻，對于較為復(fù)雜的大分子，這個定義也是失效的。系綜理論將系統(tǒng)的溫度歸結(jié)為由環(huán)境來決定，但環(huán)境本身是一個相對模糊的概念，環(huán)境的溫度由誰來提供，沒有解釋。
歸根結(jié)底，熵難以被實驗測定是根本原因。因為強度量一般難以向微觀推廣，除了溫度，壓強、化學(xué)勢的測定方法也相對宏觀唯象。作為與溫度相對應(yīng)的廣延量，如若熵能在微觀層面被準確測定，我們就可以利用能量對熵求導(dǎo)來獲得溫度。然而經(jīng)典統(tǒng)計力學(xué)利用狀態(tài)數(shù)來定義熵，令這一想法難以實施。
近年來，伴隨著量子信息的迅速發(fā)展，測量糾纏熵已經(jīng)不存在原則性的技術(shù)障礙。是否能夠利用這一新技術(shù)來重新詮釋熱力學(xué)中的溫熵關(guān)系呢？這就涉及如何在量子力學(xué)框架內(nèi)重新定義熱，量子熱力學(xué)這一古老命題因此重?zé)ㄉ鷻C。
曾經(jīng)，蘇聯(lián)在熱力學(xué)的研究中走在世界前列。在朗道的唯象理論中，自由能是熱力學(xué)的核心物理量，所有系統(tǒng)都要向自由能最小的狀態(tài)演化，正如力學(xué)系統(tǒng)總會選擇作用量最小的運動路徑一樣。而自由能是溫度的函數(shù)，只要能準確測量自由能，溫度的確定就是題中應(yīng)有之義。自由能是刻畫熱平衡狀態(tài)的特性函數(shù)，按照導(dǎo)出經(jīng)典漲落—耗散定理的慣例，我們需要找到一個能將平衡態(tài)與非平衡態(tài)聯(lián)系起來的辦法。20世紀90年代發(fā)展起來的量子漲落理論，就是在平衡態(tài)的自由能與非平衡態(tài)的不可逆功之間建立聯(lián)系，從而通過測量功來確定自由能。
對于一個絕熱系統(tǒng)，如果其能級從En躍遷到Em，則可以定義外界對其做功為W=Em-En。現(xiàn)若假定躍遷的初態(tài)和末態(tài)均處于熱平衡狀態(tài)，并且躍遷過程發(fā)生的概率分布函數(shù)為R(W)，利用細致平衡原理不難推得所謂的Crooks關(guān)系[1]：
其中ΔF是末態(tài)與初態(tài)的自由能之差，R' 為反向做功概率。這個關(guān)系中做功會發(fā)生漲落，因為功是與路徑有關(guān)的過程量，所以如果我們對所有可能的做功路徑取平均，就得到著名的Jarzynski等式[2]：乍一看，Jarzynski等式與經(jīng)典熱力學(xué)中自由能與做功最小值的關(guān)系有相似之處，然而經(jīng)典熱力學(xué)的自由能需要在近平衡狀態(tài)討論，以確保整個過程可逆。Jarzynski等式對可逆性不做要求，任意偏離的平衡態(tài)原則上都是允許的。當(dāng)然，e指數(shù)必然會放大實驗測量時的誤差，導(dǎo)致某些反向做功的路徑影響更加顯著。
在Jarzynski等式被提出來以前，人們更多的是采用路徑積分對自由能的處理方式，也就是將溫度看作虛時間，并將其作為演化的另一個維度。這跟經(jīng)典熱力學(xué)的定義并不自洽，因為等溫—絕熱過程在卡諾熱機中被認為是可逆的，它無法用來定義時間之矢。如今我們在量子漲落理論的框架下，利用不同能級狀態(tài)之間相干性的變化，可以將溫度之矢定義為量子系統(tǒng)的固有演化方向，從而為熱的量子化提供新的詮釋，這正是下面要談的量子資源論的主要研究思想。
2002年發(fā)表在Science雜志上的一個工作驗證了Jarzynski等式[3]。他們利用純機械的方法將折疊的核糖核酸強行展開，通過測量施加的力來確定相應(yīng)的功，并與自由能對比。此后，在蛋白質(zhì)、聚合物、冷原子、離子阱等諸多實驗體系中，均以不同形式驗證了這一等式的合理性。筆者認為，Jarzynski等式是量子熱力學(xué)一個很好的切入點，未來我們不妨用DNA或其他更具標志性的生物大分子作為測量自由能的“標準器”，并據(jù)此定義更加微觀的溫度，作為基本物理量使用。
自伽利略發(fā)明溫度計至今，人類對于溫度的研究已有四百多年，早于電、磁、光等其他學(xué)科。從熱電偶到紅外線，人類的測溫手段日益豐富，然而橫向?qū)Ρ绕渌麕组T學(xué)科，電已能夠小到皮安，磁已能夠弱到高斯，光已能夠短到阿秒，而即使目前最先進的測溫控溫設(shè)備，其溫度仍在小數(shù)點后第一位來回跳動，和四百年前幾無進步。發(fā)展新的微觀測溫方案，我們需要全新的理論框架。
量子熱力學(xué)最核心的理論體系是在量子混沌理論的基礎(chǔ)上建立起來的，目前常見的文獻中，關(guān)于量子混沌的名稱通常表述為quantum chaos[4]。Berry當(dāng)年曾使用quantum chaology，用以區(qū)分全量子系統(tǒng)的混沌效應(yīng)，這個詞偶爾會出現(xiàn)在文獻中，但未廣為接受。我們現(xiàn)在通常研究的量子混沌，是指將量子系統(tǒng)經(jīng)典化或半經(jīng)典化后的混沌，后者是指將原子核部分經(jīng)典化，再與經(jīng)典混沌相比較。全量子系統(tǒng)的混沌研究目前未有重大進展。
在經(jīng)典力學(xué)中，與混沌相對應(yīng)的概念是可積。當(dāng)一個運動系統(tǒng)的自由度與守恒量(運動積分)的數(shù)量一致時，其運動方程是可積的(可解的)。相反，若找不出足夠數(shù)量的守恒量，則該系統(tǒng)是混沌的。一般地講，由于能量守恒總是先驗成立，故而一維經(jīng)典體系總是可積的。若再加上角動量守恒，則二維體系也可積，比如開普勒行星模型。但若二維體系有特殊的邊界，比如圖1所示的是混沌理論中經(jīng)常作為出發(fā)點的L. A. Bunimovich體育場(stadium)模型[5]，其形狀如一個田徑運動場，這種情況下無法找到第二個守恒量，則會出現(xiàn)混沌。除此以外，非微擾三體系統(tǒng)也因找不到足夠的守恒量而成為混沌，比如水分子的三個原子、質(zhì)子的三個夸克等，這是流體力學(xué)、核物理中時常發(fā)生混沌現(xiàn)象的原因。至于三維，不可積的情況更為常見，所以絕大多數(shù)自然系統(tǒng)都是混沌的，可積系統(tǒng)只是少數(shù)。
ETH和經(jīng)典統(tǒng)計中的各態(tài)歷經(jīng)假說究竟有什么不同？筆者認為，ETH最大的優(yōu)點并不在于它描述了“絕大多數(shù)”系統(tǒng)的行為，而是它給出了不滿足各態(tài)歷經(jīng)的明確條件。各態(tài)歷經(jīng)雖然是經(jīng)典統(tǒng)計的基本假定，但它不同于其他物理理論，其預(yù)測性差，又難以證偽，總是會產(chǎn)生各種似是而非的結(jié)果。而在ETH的定義中，對于先驗成立的各態(tài)歷經(jīng)假說，我們有了可以定量證偽它的方案，這是了不起的進步。
作者：姚堯
(華南理工大學(xué)物理與光電學(xué)院)
本文選自《物理》2024年第2期
